Le Périgord-Limousin se trouve sur la zone de contact entre, au nord et à l'est, la marge sud-ouest du massif central, caractérisée par des roches cristallines magmatiques et métamorphiques, et, au sud-ouest, la bordure du bassin sédimentaire aquitain, composé pour l'essentiel de calcaires tendres à durs.
Cumulé aux phénomènes locaux d'impact météoritique, d'érosion, de dépôts, de formation de failles et de filons de minerais… ceci est à l'origine d'une grande diversité de situations du point de vue de la géologie, de la nature des sols et de la végétation.
Il en découle également une richesse particulière de l'architecture traditionnelle, qui utilise les matériaux locaux et donc, selon les secteurs du territoire du Parc, les granites, les micaschistes, les gneiss, les calcaires, et plus localement les impactites, la serpentinite ou le quartz.